中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)
HJ 1407—2024
入河入海排污口監(jiān)督管理技術(shù)指南 水質(zhì)熒光指紋溯源方法
Technical guideline for supervision and management of sewage outfalls
into environmental water bodies—Source tracing of aqueous
fluorescence fingerprint methods
本電子版為正式標(biāo)準(zhǔn)文件，由生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)研究所審校排版。
2024-12-28 發(fā)布 2025-02-01 實(shí)施
生 態(tài) 環(huán) 境 部 發(fā) 布
目 次
前言................................................................................................................................................................... Ⅱ
1 適用范圍.......................................................................................................................................................1
2 規(guī)范性引用文件...........................................................................................................................................1
3 術(shù)語和定義...................................................................................................................................................1
4 技術(shù)流程.......................................................................................................................................................2
5 資料收集與采樣檢測(cè)...................................................................................................................................3
6 溯源分析方法...............................................................................................................................................4
7 明確責(zé)任主體...............................................................................................................................................6
8 結(jié)果記錄.......................................................................................................................................................6
附錄A（資料性附錄） 水質(zhì)熒光指紋檢測(cè)與質(zhì)量控制...............................................................................7
附錄B（資料性附錄） 標(biāo)準(zhǔn)樣品及常見污染類型的典型水質(zhì)熒光指紋...................................................9
附錄C（資料性附錄） 排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫建立方法.................................................................15
附錄D（資料性附錄） 水質(zhì)熒光指紋相似度算法.....................................................................................16
附錄E（資料性附錄） 入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋溯源結(jié)果記錄內(nèi)容.............................................18
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II
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國水污染防治法》《中華人民共和國海洋環(huán)境
保護(hù)法》，規(guī)范入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋溯源技術(shù)，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋溯源方法的技術(shù)流程、技術(shù)要求與結(jié)果記錄的具體要
求。
本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A~附錄E均為資料性附錄。
本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。
本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部海洋生態(tài)環(huán)境司、水生態(tài)環(huán)境司、生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所、清華大學(xué)、中國環(huán)境科學(xué)研究院。
本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2024年12 月28日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自2025 年2 月1 日起實(shí)施。
本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。
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1
入河入海排污口監(jiān)督管理技術(shù)指南 水質(zhì)熒光指紋溯源方法
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋溯源方法的技術(shù)流程、技術(shù)要求及結(jié)果記錄。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于無法通過常規(guī)資料溯源和人工溯源方法完成溯源的情況。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用標(biāo)準(zhǔn)，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
凡是未注日期的引用標(biāo)準(zhǔn)，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。其他文件被新文件廢止、
修改、修訂的，新文件適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ 91.1 污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
HJ 91.2 地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
HJ 442 近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
HJ 493 水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定
HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)
HJ 1310 入河入海排污口監(jiān)督管理技術(shù)指南 名詞術(shù)語
HJ 1313 入河入海排污口監(jiān)督管理技術(shù)指南 溯源總則
3 術(shù)語和定義
HJ 1310 界定的及下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1
入河入海排污口溯源 source tracing of sewage outfalls into environmental water bodies
通過資料查找、徒步排查、技術(shù)設(shè)備探查等方式，查找入河入海排污口污水來源，明確工業(yè)、農(nóng)業(yè)
等污水類型，確定責(zé)任主體的過程。
3.2
三維熒光光譜 three dimensional fluorescence spectrum
以發(fā)射波長、激發(fā)波長分別為橫軸和縱軸，并以熒光強(qiáng)度等高線呈現(xiàn)的光譜圖。
3.3
水質(zhì)熒光指紋 aqueous fluorescence fingerprint
表征水樣污染物組成的、具有特異性的三維熒光光譜。
3.4
水質(zhì)熒光指紋溯源方法 aqueous fluorescence fingerprint source tracing method
通過比較水樣的水質(zhì)熒光指紋來識(shí)別污染排放源的方法。
3.5
水質(zhì)熒光指紋峰 aqueous fluorescence fingerprint peak
指水質(zhì)熒光指紋中熒光強(qiáng)度明顯大于相鄰激發(fā)和發(fā)射波長的峰。
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3.6
水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度 aqueous fluorescence fingerprint peak intensity
指水質(zhì)熒光指紋峰對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值。
3.7
水質(zhì)熒光指紋相似度 aqueous fluorescence fingerprint similarity
指未知排放源水樣的水質(zhì)熒光指紋與比對(duì)的排放源水質(zhì)熒光指紋的接近程度，通常由水質(zhì)熒光指紋
的峰位置、數(shù)量、形狀、強(qiáng)度等特點(diǎn)比對(duì)計(jì)算得到，以百分比表示。
3.8
常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo) conventional monitoring index
指無機(jī)氮（氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮）、總氮、活性磷酸鹽、總磷、化學(xué)需氧量、pH值、電導(dǎo)
率、鹽度、水溫、濁度、重金屬等常見水質(zhì)指標(biāo)。
3.9
特征污染物 characteristic pollutants
指每類污水在產(chǎn)生過程中攜帶的特異性污染物質(zhì)。
4 技術(shù)流程
水質(zhì)熒光指紋溯源方法的技術(shù)流程如圖1 所示。對(duì)于有條件的地區(qū)，可先建立排放源水質(zhì)熒光指紋
數(shù)據(jù)庫，然后按照資料收集與采集檢測(cè)、水質(zhì)熒光指紋比對(duì)溯源、明確責(zé)任主體、溯源結(jié)果記錄的基本
流程進(jìn)行。
圖1 水質(zhì)熒光指紋溯源方法技術(shù)流程圖
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5 資料收集與采樣檢測(cè)
5.1 資料收集
主要收集資料可參考HJ 1313，須包括：
a）收集待溯源入河入海排污口詳細(xì)信息，包括入河入海排污口類型、地理位置和行政區(qū)域、污水
排放量、排污工程類型、排放方式、水閘或閥門信息、歷史監(jiān)測(cè)記錄；
b）盡可能收集嫌疑區(qū)域內(nèi)污水來源信息，包括主要排污單位數(shù)量、各排污單位名稱、排污單位位
置以及其排污量、污水類型和主要污染物等，排污單位已發(fā)放排污許可證或已完成排污登記的，
還應(yīng)收集相應(yīng)排污許可證信息；
c）收集入河入海排污口所在區(qū)域排水管網(wǎng)或溝渠數(shù)據(jù)，包括排水管網(wǎng)、溝渠分布圖、埋深、排污
類型、檢查井位置、污水泵站等信息；以及其他利用探測(cè)儀或地質(zhì)雷達(dá)等儀器協(xié)助收集的管網(wǎng)
分布資料等；
d）收集排入水體的名稱及水文資料，包括水量、水位、流向及潮汐等信息。
5.2 采樣點(diǎn)位布設(shè)
5.2.1 總體要求
應(yīng)對(duì)待溯源入河入海排污口進(jìn)行水質(zhì)熒光指紋采樣，根據(jù)具體情況選擇對(duì)相關(guān)排水管網(wǎng)、溝渠以及
區(qū)域內(nèi)的疑似排放源進(jìn)行水質(zhì)熒光指紋采樣。
5.2.2 待溯源入河入海排污口
待溯源入河入海排污口采樣點(diǎn)位的布設(shè)，要確保采集到入河入海排污口內(nèi)未受到納污水體影響的水
樣，須符合如下要求：
a）位于河流或海域水面上且不受漲落潮影響的入河入海排污口，可在入河入海排污口處采樣；
b）有可能受下游河流或漲潮頂托逆流影響的入河入海排污口，應(yīng)采集入河入海排污口上游管網(wǎng)或
溝渠中（不受潮水頂托逆流影響的位置處）的水樣，采樣點(diǎn)位可布設(shè)在管底標(biāo)高高于水體水位、
且距離最接近入河入海排污口的檢查井內(nèi)，因條件限制須在受漲潮水頂托逆流影響的入河入海
排污口及上游附近采樣時(shí)，應(yīng)確保采集的水樣不受漲潮頂托逆流的回退水影響，盡量選擇在不
受漲潮逆流影響或落潮期的低潮位時(shí)間采樣，無法確定潮汐逆流影響時(shí)間的，需在待溯源節(jié)點(diǎn)
的上下游兩個(gè)方向均采集樣品；
c）不連續(xù)排放的入河入海排污口，應(yīng)在其排水時(shí)采樣。
5.2.3 排水管網(wǎng)、溝渠
需要溯源的排水管網(wǎng)、溝渠的采樣點(diǎn)位主要布設(shè)在管網(wǎng)、溝渠節(jié)點(diǎn)及其周邊，尤其是上游支管、支
流匯入口及其下游，工業(yè)聚集區(qū)下游管網(wǎng)、溝渠節(jié)點(diǎn)，排放源排放進(jìn)入管網(wǎng)、溝渠節(jié)點(diǎn)等處。當(dāng)管網(wǎng)或
溝渠中沒有明顯連續(xù)出流，但有部分存水時(shí)，也可進(jìn)行采樣。
5.2.4 排放源
選擇區(qū)域內(nèi)排污口收納的已知信息的排污單位進(jìn)行排放源布點(diǎn)采樣，優(yōu)先選擇污染排放量大、污染
濃度高、毒性大的排放源。針對(duì)排放源的采樣原則參考HJ 91.1，并須符合如下要求：
a）沒有污水處理設(shè)施的排放源，在排放源外排口處布設(shè)采樣點(diǎn)位；
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b）有污水處理設(shè)施的排放源，在排放源外排口處以及污水處理設(shè)施進(jìn)水口布設(shè)點(diǎn)位；
c）在車間或生產(chǎn)設(shè)施污水排放口有排放要求的排放源，還需在車間、生產(chǎn)設(shè)施污水排放口布設(shè)點(diǎn)
位；
d）除以上規(guī)定布設(shè)點(diǎn)位外，還可在其他能反映排放源排水特征的點(diǎn)位布設(shè)采樣點(diǎn)位。
5.3 樣品采集與貯存
5.3.1 采樣人員應(yīng)記錄采樣點(diǎn)位名稱、經(jīng)緯度、采樣時(shí)間、水樣顏色、水溫、氣味、濁度、周邊情況、
天氣等，可能受漲潮逆流影響的入河入海排污口記錄潮汐情況、電導(dǎo)率或鹽度等信息。
5.3.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)采樣時(shí)間間隔一般為2～4 h。水質(zhì)發(fā)生異常時(shí)，采樣點(diǎn)位采樣時(shí)間間隔可以縮短至0.5～
2 h，直至溯源結(jié)束，至少采集2～3次水樣。
5.3.3 采集樣品均為特定地點(diǎn)的瞬時(shí)樣，不應(yīng)進(jìn)行混合。
5.3.4 常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)的水樣采集可參考HJ 91.2 的要求，采樣過程和設(shè)備應(yīng)符合HJ 494 的要求，保存管
理和運(yùn)輸條件應(yīng)符合HJ 493 的要求。
5.3.5 用于檢測(cè)水質(zhì)熒光指紋的水樣采集后經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后貯存，貯存時(shí)不能添加任何其他物
質(zhì)，在1～5℃下冷藏保存。
5.3.6 采集和貯存用于檢測(cè)水質(zhì)熒光指紋的樣品應(yīng)采用高純水清洗后的塑料瓶或玻璃瓶，容器清洗應(yīng)
滿足：清洗容器后高純水的水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度在激發(fā)波長/發(fā)射波長=230/340 nm處應(yīng)小于等于量程的
0.5%。
5.4 樣品檢測(cè)與質(zhì)量控制
5.4.1 樣品檢測(cè)包括水質(zhì)熒光指紋、常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)、特征污染物與流量檢測(cè)等。
5.4.2 水質(zhì)熒光指紋的檢測(cè)及質(zhì)量控制參見附錄A，樣品須在兩周內(nèi)完成檢測(cè)。
5.4.3 常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)、特征污染物的檢測(cè)及質(zhì)量控制按照HJ 91.1、HJ 91.2 和HJ 442 相關(guān)要求執(zhí)行。
6 溯源分析方法
6.1 總體要求
條件允許情況下優(yōu)先采用排放源比對(duì)溯源法進(jìn)行快速溯源，否則采用污染流動(dòng)路徑比對(duì)溯源法。
6.2 排放源比對(duì)溯源
6.2.1 當(dāng)沒有建立區(qū)域排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫或暫時(shí)沒有掌握周邊排放源水質(zhì)熒光指紋時(shí)，優(yōu)先
將入河入海排污口水樣的水質(zhì)熒光指紋與行業(yè)排放源水質(zhì)熒光指紋（參見附錄B）進(jìn)行比對(duì)，對(duì)水質(zhì)熒
光指紋相似度高的行業(yè)的排放源采集水質(zhì)熒光指紋，按照6.2.2 進(jìn)行下一步排查。
6.2.2 當(dāng)建立有區(qū)域排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫或已掌握周邊排放源水質(zhì)熒光指紋時(shí)，將入河入海排
污口水樣的水質(zhì)熒光指紋與數(shù)據(jù)庫或周邊排放源水樣進(jìn)行相似度比對(duì)（相似度計(jì)算見附錄D），計(jì)算給
出數(shù)據(jù)庫或周邊排放源中水質(zhì)熒光指紋相似度最高且水質(zhì)熒光指紋相似度≥60%的排放源，確定為疑似
排放源，前往該排放源進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)排查并進(jìn)入溯源結(jié)果校核。
6.3 污染流動(dòng)路徑比對(duì)溯源
6.3.1 若采用6.2 方法后沒有發(fā)現(xiàn)具有相似水質(zhì)熒光指紋的排放源，則利用污染流動(dòng)路徑比對(duì)法溯源。
6.3.2 溯源采樣布點(diǎn)原則參照5.2，若有現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試比對(duì)條件，則從入河入海排污口逐步往上設(shè)置關(guān)鍵節(jié)
點(diǎn)采樣，并現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試比對(duì)確定疑似排放源；若沒有現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試比對(duì)條件，需要將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)
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分析的，可在上游多個(gè)可能的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)處采樣，測(cè)定完成后再進(jìn)行比對(duì)確定疑似排放源，如有需要可再
次進(jìn)行其他上游節(jié)點(diǎn)的采樣或?qū)λ悬c(diǎn)位重新采樣溯源。
6.3.3 污染流動(dòng)路徑比對(duì)過程可概化為以下兩種情景：
a）如圖2 情景一，若起始溯源節(jié)點(diǎn)X處水樣與節(jié)點(diǎn)Y處水樣的水質(zhì)熒光指紋相似（水質(zhì)熒光指紋
相似度最高且水質(zhì)熒光指紋相似度≥60%），則表明節(jié)點(diǎn)X 與節(jié)點(diǎn)Y 為聯(lián)通，且疑似排放源可
能在節(jié)點(diǎn)Y的上游，則把節(jié)點(diǎn)X處水樣繼續(xù)與節(jié)點(diǎn)Y的上游節(jié)點(diǎn)Z1和Z2處水樣的水質(zhì)熒光指
紋分別進(jìn)行比對(duì)；
b）如圖2 情景二，若起始溯源節(jié)點(diǎn)X與節(jié)點(diǎn)Y水樣的水質(zhì)熒光指紋不相似（水質(zhì)熒光指紋相似度
＜60%），表明節(jié)點(diǎn)X 與節(jié)點(diǎn)Y 不聯(lián)通，或疑似排放源可能在節(jié)點(diǎn)Y和節(jié)點(diǎn)X之間，則采集這
兩個(gè)節(jié)點(diǎn)中間的節(jié)點(diǎn)Z3的水樣，再將節(jié)點(diǎn)X處水樣與節(jié)點(diǎn)Z3水樣的水質(zhì)熒光指紋進(jìn)行比對(duì)。
情景一：X與Y的水質(zhì)熒光指紋相似度最高且水質(zhì)
熒光指紋相似度≥60%
情景二：X與Y的水質(zhì)熒光指紋相似度<60%
圖2 污染流動(dòng)路徑溯源法示意圖
6.3.4 依據(jù)6.3.3 步驟逐步確定污染流動(dòng)路徑，當(dāng)追溯到某節(jié)點(diǎn)且存在排放源時(shí)，應(yīng)盡快前往該節(jié)點(diǎn)的
排放源進(jìn)行采樣，通過水質(zhì)熒光指紋比對(duì)確定疑似排放源，進(jìn)入溯源結(jié)果校核。
6.4 結(jié)果校核
6.4.1 對(duì)直接和排放源比對(duì)成功的入河入海排污口，需測(cè)試排放源和入河入海排污口的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)
或特征污染物，并在排放源至入河入海排污口的污染流動(dòng)路徑上進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)排查，測(cè)試污染流動(dòng)路徑上采
集到的水樣的水質(zhì)熒光指紋和常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)或特征污染物，逐一與入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋、常規(guī)
監(jiān)測(cè)指標(biāo)或特征污染物進(jìn)行比對(duì)。
6.4.2 對(duì)用污染流動(dòng)路徑法排查到的疑似排放源的入河入海排污口，只需將排放源和沿途污染流動(dòng)路
徑水樣的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)或特征污染物，與入河入海排污口的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)或特征污染物進(jìn)行比對(duì)。
6.4.3 如沿途水質(zhì)熒光指紋、常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)或特征污染物的特點(diǎn)和排放源一致時(shí)，則通過污染流動(dòng)路
徑校核；如沿途水質(zhì)熒光指紋和常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)或特征污染物的特點(diǎn)和排放源不相符，則可能存在其他排
放源，應(yīng)利用不相符的校核指標(biāo)按照6.3 重新進(jìn)行溯源，直至發(fā)現(xiàn)新的排放源。
6.4.4 若為連續(xù)排放的入河入海排污口，須進(jìn)行排水量校核：
a）若條件允許，可將已找到的排放源關(guān)閉，若入河入海排污口相應(yīng)停止出流，則說明已找到主要
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排放源；若仍有出流，則說明還有其他排放源，應(yīng)按照6.3再溯源，直至發(fā)現(xiàn)新的排放源；
b）當(dāng)污染流動(dòng)路徑校核結(jié)果相符，且排放源排水量與入河入海排污口排水量相當(dāng)時(shí)，可認(rèn)為該排
放源即為入河入海排污口的主要污染來源；
c）當(dāng)污染流動(dòng)路徑校核結(jié)果相符，但排放源排水量小于入河入海排污口排水量的70%，或小于距
排放源最近的下游采樣點(diǎn)的排水量的80%時(shí)，說明該入河入海排污口可能還收納其他排放源排
水，若條件允許，應(yīng)將已找到的排放源關(guān)閉，按照6.3再溯源，直至發(fā)現(xiàn)新的排放源；
d）當(dāng)污染流動(dòng)路徑校核結(jié)果相符，但排放源排水量大于入河入海排污口排水量的150%，或大于距
排放源最近的下游采樣點(diǎn)的排水量的110%時(shí)，說明入河入海排污口上游可能存在管網(wǎng)破損滲
漏、錯(cuò)接或隱秘暗溝排水等排水去向不明的問題，應(yīng)在污染流動(dòng)路徑上進(jìn)行問題路徑的排查，
結(jié)合水質(zhì)熒光指紋和水量信息，進(jìn)一步確定問題點(diǎn)位。
7 明確責(zé)任主體
確定入河入海排污口排放源后，應(yīng)進(jìn)一步明確責(zé)任主體，總體要求參照HJ 1313。
8 結(jié)果記錄
8.1 應(yīng)符合HJ 1313 的總體要求。
8.2 溯源過程中形成的下述資料應(yīng)納入入河入海排污口檔案：
a）入河入海排污口溯源分析結(jié)果報(bào)告，包括入河入海排污口的水質(zhì)熒光指紋溯源結(jié)論，入河入海
排污口的水質(zhì)熒光指紋、區(qū)域內(nèi)相關(guān)排放源的水質(zhì)熒光指紋等；
b）污染流動(dòng)路徑圖，包括溯源過程的文字和圖件形式記錄；
c）溯源校核的結(jié)果，針對(duì)連續(xù)排放的入河入海排污口給出水量校核結(jié)果；
d）其他有助于證明污染來源的文件。
8.3 入河入海排污口溯源結(jié)果記錄應(yīng)符合附錄E 的要求。
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附 錄 A
（資料性附錄）
水質(zhì)熒光指紋檢測(cè)與質(zhì)量控制
A.1 水質(zhì)熒光指紋檢測(cè)
A.1.1 測(cè)定前準(zhǔn)備
A.1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑：L-色氨酸（C11H12N2O2）（色譜純）、水楊酸鈉（C7 H5 O3 Na）（色譜純）。
A.1.1.2 實(shí)驗(yàn)用水：高純水（25℃時(shí)電阻率≥18 MΩ?cm）。
A.1.1.3 濾膜：孔徑0.45 μm，且須滿足：用100 mL 高純水震蕩浸泡單個(gè)濾膜10 min，浸泡后高純水
的水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度在激發(fā)波長/發(fā)射波長＝230/340 nm處應(yīng)小于等于量程的0.5%。
A.1.2 儀器初始化及參數(shù)要求
A.1.2.1 采用三維熒光光譜儀或者基于三維熒光光譜儀的溯源設(shè)備進(jìn)行水質(zhì)熒光指紋檢測(cè)。
A.1.2.2 用于水質(zhì)熒光指紋檢測(cè)的三維熒光光譜儀和其他基于三維熒光光譜儀的溯源設(shè)備需進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)
樣品驗(yàn)證，滿足以下要求：
a）基于標(biāo)準(zhǔn)偏差（Root Mean Square，RMS）的儀器信噪比（S/N）優(yōu)于800（狹縫5 nm，響應(yīng)2 s）；
b）激發(fā)波長范圍220～600 nm，發(fā)射波長范圍230～650 nm，激發(fā)波長和發(fā)射波長掃描帶寬5 nm；
c）測(cè)量0.1 mg/L L-色氨酸溶液時(shí)，具有兩個(gè)位置分別位于激發(fā)波長/發(fā)射波長=275/350 nm和激發(fā)
波長/發(fā)射波長=220/350 nm的水質(zhì)熒光指紋峰，且兩個(gè)峰強(qiáng)度比值在0.5～1.5 之間；
d）測(cè)量0.3 mg/L L-色氨酸溶液、0.3 mg/L 水楊酸鈉溶液、L-色氨酸溶液（0.06 mg/L）和水楊酸鈉
溶液（0.01 mg/L）的混合液（體積比5：1）、水楊酸鈉溶液（0.06 mg/L）和L-色氨酸溶液（0.01
mg/L）的混合液（體積比5：1）所得水質(zhì)熒光指紋峰數(shù)量、各峰的激發(fā)和發(fā)射波長、強(qiáng)度和形
狀等特點(diǎn)與附錄B 中一致。
A.1.3 空白水樣測(cè)定
將高純水放入檢測(cè)儀器中進(jìn)行檢測(cè)。如果高純水的激發(fā)波長/發(fā)射波長為230/340 nm的熒光強(qiáng)度小
于等于檢測(cè)儀器熒光強(qiáng)度量程的0.5%，則可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。
A.1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定
每月對(duì)儀器進(jìn)行A.1.2.2 中要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，全部通過后即可進(jìn)行樣品測(cè)定。
A.1.5 樣品測(cè)定
設(shè)定激發(fā)波長范圍220～600 nm，發(fā)射波長范圍230～650 nm，激發(fā)波長和發(fā)射波長掃描帶寬5 nm，
將過濾后的水樣按照設(shè)備操作說明放入檢測(cè)儀器中進(jìn)行檢測(cè)，得到水樣的水質(zhì)熒光指紋。
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A.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制
A.2.1 空白樣
每20 個(gè)水樣或每批次（≤20 個(gè)水樣/批）應(yīng)至少測(cè)試一次高純水的水質(zhì)熒光指紋作為空白樣。高純
水的水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度在激發(fā)波長/發(fā)射波長為230/340 nm處應(yīng)小于等于量程的0.5%。
A.2.2 平行樣
每20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）應(yīng)做一個(gè)平行樣的水質(zhì)熒光指紋測(cè)試。平行樣的水質(zhì)熒光
指紋峰強(qiáng)度相對(duì)誤差≤10%，且二者去除瑞利散射線和拉曼散射線后的區(qū)域百分比相似度≥95%或符合
附錄D中D.2 其他算法的水質(zhì)熒光指紋相似度≥90%。
A.2.3 線性相關(guān)度
0.00 mg/L、0.06 mg/L、0.12 mg/L、0.18 mg/L、0.24 mg/L、0.30 mg/L 的L-色氨酸溶液在激發(fā)波長/
發(fā)射波長=275/350 nm的熒光峰強(qiáng)度-濃度的曲線擬合相關(guān)系數(shù)R2≥0.99。
A.2.4 儀器質(zhì)量控制
儀器質(zhì)量控制方法參考A.1.2.2 節(jié)儀器的標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證過程。且每月進(jìn)行一次0.20 mg/L 的L-色氨
酸溶液的水質(zhì)熒光指紋峰（275/350 nm）強(qiáng)度檢測(cè)，兩次檢測(cè)的強(qiáng)度差應(yīng)在10%以內(nèi)，且水質(zhì)熒光指紋
峰強(qiáng)度應(yīng)處于量程的20～70%，否則需要檢查、清洗光學(xué)元器件或更換氙燈。
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附 錄 B
（資料性附錄）
標(biāo)準(zhǔn)樣品及常見污染類型的典型水質(zhì)熒光指紋
B.1 水質(zhì)熒光指紋
測(cè)試得到的水質(zhì)熒光指紋中包含熒光有機(jī)物產(chǎn)生的熒光峰，以及瑞利散射線和拉曼散射線。圖B.1
是典型的城鎮(zhèn)雨洪排口水樣的水質(zhì)熒光指紋。
圖B.1 典型的城鎮(zhèn)雨洪排口的水樣水質(zhì)熒光指紋
B.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)熒光指紋
儀器檢驗(yàn)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品有L-色氨酸溶液、水楊酸鈉溶液及其二者的混合液，儀器檢驗(yàn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)樣品
水質(zhì)熒光指紋如表B.1 所示。
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表B.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)熒光指紋
水質(zhì)熒光指紋水質(zhì)熒光指紋
水楊酸鈉溶液（0.30 mg/L） L-色氨酸溶液（0.30 mg/L）
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：230/405 nm，295/405 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/350 nm，275/350 nm
L-色氨酸溶液（0.06 mg/L）和水楊酸鈉溶液（0.01 mg/L）
的混合液（體積比5：1）
水楊酸鈉溶液（0.06 mg/L）和L-色氨酸溶液（0.01 mg/L）
的混合液（體積比5：1）
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/350 nm，275/350 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/405 nm，290/405 nm
注：水質(zhì)熒光指紋熒光強(qiáng)度等值線范圍均設(shè)置為0～10000，所有標(biāo)注的峰位置的激發(fā)波長/發(fā)射波長誤差允許范圍為±
5 nm。
B.3 常見入河入海排污口類型的水質(zhì)熒光指紋
常見入河入海排污口有工業(yè)排污口、城鎮(zhèn)污水處理廠排污口、農(nóng)業(yè)排口和其他排口等，而常見工業(yè)
源有造紙、電子、印染、電鍍等，表B.2 給出部分常見排水類型的水質(zhì)熒光指紋，表B.3 給出部分工業(yè)
源水質(zhì)熒光指紋。
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表B.2 常見入河入海排污口類型的典型水質(zhì)熒光指紋
水質(zhì)熒光指紋水質(zhì)熒光指紋
城鎮(zhèn)污水處理廠排水生活污水或畜禽養(yǎng)殖排水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）
230/305 nm，245/375 nm，285/365 nm
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：230/305 nm，280/310 nm，
230/345 nm，280/345 nm
水產(chǎn)養(yǎng)殖排水生活洗滌廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：310/405 nm，260/425 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/300 nm，270/300 nm，
235/430-435 nm，345/430-435 nm
常見城鎮(zhèn)雨洪排口
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/295 nm，230/345 nm，
265/380 nm
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表B.3 常見工業(yè)排污口的典型水質(zhì)熒光指紋
水質(zhì)熒光指紋 水質(zhì)熒光指紋
印染廢水 造紙廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：280/320 nm，235/345 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：230/325 nm，280/315 nm，
280/415-435 nm，340/415-435 nm
電子廢水 電鍍廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：230/310 nm，275/310 nm，
275/405 nm
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/305 nm，
270/305 nm，225/345 nm
垃圾滲濾液 印刷廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/305 nm，275/305 nm，
250/445 nm
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/305 nm，270/305 nm，
225/345 nm，250/430 nm，305/430 nm，340/430 nm
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續(xù)表
水質(zhì)熒光指紋 水質(zhì)熒光指紋
焦化廢水 機(jī)械制造廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/300 nm，270/300 nm，
230/355 nm
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/305 nm，235/345 nm，
280/345 nm
釀酒廢水 涂料廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：250/420 nm，290/390 nm，
300/405 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/310 nm，275/305 nm
制革廢水 板材加工廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/300 nm，275/300 nm，
235/335 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：220/300 nm，270/300 nm
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續(xù)表
水質(zhì)熒光指紋 水質(zhì)熒光指紋
甲硝唑制藥廢水 除草劑類農(nóng)藥廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：275/335 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：225/340 nm，275/340 nm
醚菊酯類殺蟲劑農(nóng)藥廢水 噴漆廢水
水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：240/360 nm，285/355 nm 水質(zhì)熒光指紋峰（Ex/Em）：230/305 nm，275/305 nm，
295/410 nm，235/395 nm
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附 錄 C
（資料性附錄）
排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫建立方法
C.1 建立流程
C.1.1 如對(duì)區(qū)域內(nèi)入河入海排污口有長期溯源需求，可參考5.2.4 排放源采樣要求，并綜合考慮區(qū)域內(nèi)
各類排放源分布、排放規(guī)律和排放特征，優(yōu)先選擇區(qū)域內(nèi)數(shù)量多的工業(yè)企業(yè)、城鎮(zhèn)生活和農(nóng)業(yè)排放源等
類型，對(duì)于工業(yè)企業(yè)排放源，優(yōu)先選擇區(qū)域內(nèi)重點(diǎn)排放源和污染量大、毒性強(qiáng)的工業(yè)企業(yè)建立排放源水
質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫。對(duì)于工況不穩(wěn)定的企業(yè)需要檢驗(yàn)采集不同時(shí)段下的樣品是否具有典型性、代表性，
能夠涵蓋不同工況下的企業(yè)信號(hào)信息。
C.1.2 排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫需通過盲樣測(cè)試的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，具體方法見C.2。
C.1.3 每6 個(gè)月對(duì)排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫進(jìn)行一次檢驗(yàn)，當(dāng)區(qū)域內(nèi)有新增排放源或排放源排放類
型、排放污染物發(fā)生變化時(shí)可加密檢驗(yàn)，以判斷排放源排放污水的水質(zhì)熒光指紋是否發(fā)生明顯變化、所
建立數(shù)據(jù)庫是否可靠。
C.2 檢驗(yàn)方式
C.2.1 在排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫涉及的排放源各采一個(gè)實(shí)際樣品（非建庫水樣）進(jìn)行編碼后作為
盲樣，進(jìn)行盲樣測(cè)試。
C.2.2 對(duì)每個(gè)盲樣進(jìn)行測(cè)試時(shí)，若測(cè)試結(jié)果顯示的疑似排放源與盲樣的排放源相同，則認(rèn)為溯源成功，
否則認(rèn)為溯源失敗。
C.2.3 對(duì)所有采集的盲樣測(cè)試后，若有n 個(gè)溯源失敗的水樣，則需對(duì)包含溯源失敗的排放源在內(nèi)的n+d
（其中d=20%建庫排放源個(gè)數(shù)，向上取整，且d≥3）個(gè)排放源重新采樣，若n+d 超過所有排放源數(shù)時(shí)，
取最大排放源數(shù)，編碼后進(jìn)行第二次盲樣測(cè)試。
C.2.4 若第二次盲樣測(cè)試仍有m個(gè)溯源失敗的水樣，則需對(duì)包含溯源失敗的排放源在內(nèi)的m+e（其中
e=20%建庫排放源個(gè)數(shù)，向上取整，且e≥3）個(gè)排放源重新采樣，此次除溯源失敗的排放源外，增加的
e 個(gè)排放源，盡量不與第二次盲樣測(cè)試增加的d個(gè)排放源重合，若m+e 超過所有排放源數(shù)時(shí)，取最大排
放源數(shù)。
C.2.5 累計(jì)溯源成功的盲樣數(shù)量與累計(jì)測(cè)試的盲樣數(shù)量的比值為累計(jì)盲樣測(cè)試準(zhǔn)確率。
C.2.6 當(dāng)三次盲樣測(cè)試的累計(jì)測(cè)試準(zhǔn)確率小于85%時(shí)，認(rèn)為所建排放源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫無法準(zhǔn)確
溯源，需重新采集排放源水樣建立數(shù)據(jù)庫。
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附 錄 D
（資料性附錄）
水質(zhì)熒光指紋相似度算法
D.1 區(qū)域百分比相似度計(jì)算公式
D.1.1 適用情形
適用于計(jì)算兩個(gè)水質(zhì)熒光指紋樣品之間的相似程度，主要用于對(duì)不同水質(zhì)熒光指紋樣品的定量化比
較。
D.1.2 計(jì)算公式
區(qū)域百分比相似度計(jì)算公式如下：
1 2
1,max 2,max
pairs
| |
1 100%
S S
S S
T
? - ? ? ÷
= ? - ÷ ′
? ÷
? ÷
è ?
?
區(qū)域百分比相似度······························（D.1）
式中：S1——樣本1 的光譜矩陣，須去除瑞利散射線和拉曼散射線；
S1,max——S1矩陣波長對(duì)的最大熒光強(qiáng)度，其中波長對(duì)指三維熒光光譜的發(fā)射波長與激發(fā)波長；
S2——樣本2的光譜矩陣，須去除瑞利散射線和拉曼散射線；
S2,max——S2矩陣波長對(duì)的最大熒光強(qiáng)度；
Tpairs——光譜矩陣中波長對(duì)的總數(shù)。
D.2 其他算法
D.2.1 適用情形
能夠給出兩個(gè)水質(zhì)熒光指紋樣品高度相似、相似或者不相似等定性判斷結(jié)論，適用于單污染源排污、
多污染源混合排污的溯源。
D.2.2 算法原理
各種算法主要是基于水質(zhì)熒光指紋的熒光光譜特征，如熒光峰數(shù)量、激發(fā)和發(fā)射波長、強(qiáng)度、區(qū)域
強(qiáng)度積分等進(jìn)行比較、聚類或機(jī)器學(xué)習(xí)等計(jì)算獲得，新算法在經(jīng)過檢驗(yàn)和實(shí)際測(cè)試后可應(yīng)用于入河入海
排污口溯源。
D.2.3 算法結(jié)果要求
用于入河入海排污口溯源的水質(zhì)熒光指紋相似度比對(duì)算法應(yīng)執(zhí)行如下結(jié)果：
a）高度相似：水質(zhì)熒光指紋相似度≥90%，水樣可能主要受到了同種類型排放源污水的影響；
b）相似：60%≤水質(zhì)熒光指紋相似度＜90%之間，水樣可能受到了該種排放源污水的影響，同時(shí)
還可能存在其他排放源污水的影響；
c）不相似：水質(zhì)熒光指紋相似度＜60%，兩個(gè)水樣之間無明顯相關(guān)性。
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D.2.4 算法檢驗(yàn)要求
用于入河入海排污口溯源的水質(zhì)熒光指紋相似度比對(duì)算法應(yīng)通過如下檢驗(yàn)測(cè)試：
a）分別測(cè)試0.30、0.01 mg/L的L-色氨酸溶液的水質(zhì)熒光指紋，識(shí)別結(jié)果應(yīng)為“L-色氨酸”，且水
質(zhì)熒光指紋相似度不低于90%；
b）分別測(cè)試0.30、0.01 mg/L 的水楊酸鈉溶液的水質(zhì)熒光指紋，識(shí)別結(jié)果應(yīng)為“水楊酸鈉”，且水
質(zhì)熒光指紋相似度不低于90%；
c）測(cè)試0.06 mg/L 的L-色氨酸溶液和0.01 mg/L 的水楊酸鈉溶液混合液（體積比5：1）的水質(zhì)熒
光指紋，識(shí)別結(jié)果應(yīng)為“L-色氨酸”，且水質(zhì)熒光指紋相似度不低于90%；
d）測(cè)試0.06 mg/L 的水楊酸鈉溶液和0.01 mg/L 的L-色氨酸溶液混合液（體積比5：1）的水質(zhì)熒
光指紋，識(shí)別結(jié)果應(yīng)為“水楊酸鈉”，且水質(zhì)熒光指紋相似度不低于90%。
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附 錄 E
（資料性附錄）
入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋溯源結(jié)果記錄內(nèi)容
表E.1 入河入海排污口水質(zhì)熒光指紋溯源結(jié)果記錄表
基本信息 溯源信息 責(zé)任主體
入河入
海排污
口名稱
污水排放量
（連續(xù)性排放
口填寫）
入河入海排
污口主要特
征因子
各污染來源污
水排放量（連續(xù)
性排放口填寫）
各污染
來源特
征因子
入河入海
排污口水
質(zhì)熒光指
紋
各污染來
源水質(zhì)熒
光指紋及
相似度
排放路
徑示意
圖
排污許可證
編號(hào)或排污
登記編號(hào)
（如有）
聯(lián)系
人
聯(lián)系
方式
填表說明：
1.“污水排放量”僅需連續(xù)排放的入河入海排污口和各來源填寫。
2.“入河入海排污口主要特征因子”填寫入河入海排污口排放的主要污染物因子。
3.“各污染來源特征因子”填寫各污染來源排放的主要污染物因子。
4.“各污染來源水質(zhì)熒光指紋及相似度”提供經(jīng)校核確認(rèn)的各污染來源的水質(zhì)熒光指紋及相似度。
